調(diào)研數(shù)據(jù)：水廠次氯酸鈉消毒的氯酸鹽副產(chǎn)物問(wèn)題
發(fā)布時(shí)間:2019-06-14 點(diǎn)擊數(shù):1028
劉麗君 深圳市水務(wù)集團(tuán)有限公司技術(shù)部 教授級(jí)高工
這是中國(guó)水協(xié)科技委2018年做的調(diào)研結(jié)果。水廠消毒發(fā)展多年，這幾年逐步從液氯消毒開(kāi)始往次氯酸鈉消毒轉(zhuǎn)變。本次報(bào)告主要介紹大家沒(méi)有關(guān)注到的水廠次氯酸鈉消毒中的氯酸鹽副產(chǎn)物問(wèn)題，通過(guò)調(diào)研跟檢測(cè)，從儲(chǔ)存時(shí)間和溫度等方面對(duì)成品次氯酸鈉產(chǎn)生氯酸鹽的影響進(jìn)行了分析，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生的電解溫度以及不同設(shè)備的發(fā)生效率方面，也給大家做了分析。對(duì)成品和現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生的次氯酸鈉中氯酸鹽的水質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了比較，同時(shí)給我們提出了運(yùn)行、管理和決策等方面的意見(jiàn)建議。
消毒工藝
水廠消毒發(fā)展多年，還是離不開(kāi)一個(gè)“氯”字。目前常用液氯、次氯酸鈉和二氧化氯三個(gè)主流消毒劑，同時(shí)也有臭氧和紫外應(yīng)用在輔助消毒上面，但是國(guó)家體系標(biāo)準(zhǔn)里面要求，飲用水中必須有余消毒劑，以控制微生物繁殖，因此即使有臭氧和紫外消毒，還是需要氯消毒劑作為終端消毒。
◇液氯消毒
水協(xié)科技委2009年做的調(diào)研結(jié)果顯示：當(dāng)時(shí)水廠大概有接近40%采用液氯消毒，但是液氯存在很大的安全隱患，液氯儲(chǔ)存量達(dá)到5噸就構(gòu)成重大危險(xiǎn)源，所以自從2008年開(kāi)展北京奧運(yùn)會(huì)以來(lái)，安全問(wèn)題越來(lái)越重視。大部分城市都開(kāi)始限制液氯的使用，水廠逐漸改成次氯酸鈉消毒，液氯應(yīng)用越來(lái)越少。
◇二氧化氯消毒
二氧化氯消毒在中小型水廠應(yīng)用的多，它的問(wèn)題主要是無(wú)機(jī)副產(chǎn)物，包括氯酸鹽、亞氯酸鹽的問(wèn)題，除此以外監(jiān)控手段也比較缺乏，所以二氧化氯應(yīng)用現(xiàn)在也越來(lái)越少。
所以更多的水廠是采用次氯酸鈉消毒，次氯酸鈉消毒目前有兩種方式，一種是成品的次氯酸鈉消毒，買商品消毒劑。另外一種是現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生的次氯酸鈉的消毒劑，都是通過(guò)氯化鈉的電解產(chǎn)生次氯酸鈉來(lái)作為消毒劑。
氯酸鹽問(wèn)題的提出
現(xiàn)在二氧化氯和氯的應(yīng)用越來(lái)越少，次氯酸鈉越來(lái)越多。次氯酸鈉具有消毒效果好，安全管理成本低等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)次氯酸鈉運(yùn)輸效率低、儲(chǔ)存分解和產(chǎn)生氯化消毒有機(jī)副產(chǎn)物以及運(yùn)行成本等問(wèn)題。
調(diào)研發(fā)現(xiàn)問(wèn)題：在次氯酸鈉儲(chǔ)存的過(guò)程，會(huì)發(fā)生分解。在三個(gè)不同水廠進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果顯示，次氯酸鈉分解是非常厲害。分解的產(chǎn)物一種是分解變成氯化鈉和氧氣，另外一種發(fā)生歧化反應(yīng)，產(chǎn)生氯酸鹽，這是我們之前所沒(méi)有太關(guān)注到的一個(gè)問(wèn)題，因?yàn)槲覀冎恢蓝趸认荆瑥?fù)合二氧化氯會(huì)產(chǎn)生氯酸鹽。
歐盟人類生活用水處理用品次氯酸鈉要求，氯酸鹽跟有效氯比值，不能超過(guò)5.4%，但是我們國(guó)家目前沒(méi)有次氯酸鈉的氯酸鹽要求，根據(jù)歐盟標(biāo)準(zhǔn)，次氯酸鈉消毒氯酸鹽產(chǎn)生可能會(huì)給水質(zhì)帶來(lái)安全隱患。
GB5479-2006：二氧化氯消毒時(shí)飲用水氯酸鹽限制0.7mg/L
歐盟BS EN 901;2013 人類生活用水處理用化學(xué)品，次氯酸鈉 氯酸鹽含量要低于有效氯的5.4%
成品次氯酸鈉消毒調(diào)研
成品次氯酸鈉的進(jìn)料、儲(chǔ)存和加料的基本流程如下圖：
◇次氯酸鈉儲(chǔ)存液中的氯酸鹽濃度
隨機(jī)檢測(cè)四個(gè)水廠次氯酸鈉里面的氯酸鹽含量的情況，發(fā)現(xiàn)無(wú)論是原液還是稀釋，里面都含有比較高的氯酸鹽，儲(chǔ)藥罐中氯酸鹽與有效氯的比例在3.7%-20.2%之間，比值有超過(guò)5.4的歐盟標(biāo)準(zhǔn)，并且規(guī)律性不明顯。
新到貨的次氯酸鈉有效氯含量超過(guò)10%，其中氯酸鹽含量不高。水廠一般加藥周期是3~7天，但是各個(gè)水廠都有差別，通過(guò)這個(gè)差別的情況發(fā)現(xiàn)了一個(gè)問(wèn)題，原液進(jìn)來(lái)次氯酸鈉并不是太高，但是在儲(chǔ)存里面比較高，可能是3~7天沒(méi)有用完，剩1/3或者是多少，就直接往里面加新的次氯酸鈉，這可能是影響氯酸鹽的非常重要的原因。儲(chǔ)存天數(shù)不一樣，有效氯含量接近，但是氯酸鹽含量差別大。同時(shí)，進(jìn)行稀釋投加的次氯酸鈉中氯酸鹽尤其高。
在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行稀釋試驗(yàn)，結(jié)果表明，稀釋對(duì)氯酸鈉中氯酸鹽和亞氯酸鹽濃度變化影響小，排除了稀釋的影響。
所以氯酸鹽含量高的原因很可能是因?yàn)閮?chǔ)存不當(dāng)。
儲(chǔ)存時(shí)間和溫度對(duì)氯酸鈉濃度的影響實(shí)驗(yàn)：分別在15度、25度、35度，嚴(yán)格控制溫度，在避光條件下，檢測(cè)氯酸鹽的產(chǎn)生情況。
結(jié)果顯示氯酸鹽濃度和儲(chǔ)存時(shí)間基本上是線性關(guān)系，并且隨著溫度升高，斜率越高，可以看出氯酸鹽的含量跟儲(chǔ)存時(shí)間成正比，并且溫度越高斜度越高，產(chǎn)生的速度越快。
3NaClO →2NaCl+ NaClO3
223.5 106.5
次氯酸鈉的歧化反應(yīng)和分解反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，按照有效氯降低的情況和氯酸鹽增加的情況算出來(lái)歧化反應(yīng)所占的比例，結(jié)果顯示15℃的時(shí)候歧化反應(yīng)大概占42.2%。
15℃儲(chǔ)存15天歧化反應(yīng)情況
同樣計(jì)算得出25度的時(shí)候占55.6%，35度占71.6%，說(shuō)明溫度越高分解的那部分有效氯變成氯酸鹽的比例就越高。
現(xiàn)場(chǎng)制備的次氯酸鈉
次氯酸鈉發(fā)生器工藝流程圖 來(lái)自金川環(huán)保
次氯酸鈉制備過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)：
3Cl2+2NaOH →NaClO+NaCl+H2O(冷水)（主反應(yīng)）
3Cl2+6NaOH →5NaCl+NaClO3+3H2O（大于70℃）（副反應(yīng)）
次氯酸鈉現(xiàn)場(chǎng)制備過(guò)程中有兩個(gè)反應(yīng)，一個(gè)是主反應(yīng)是產(chǎn)生次氯酸鈉，副反應(yīng)溫度比較高時(shí)候產(chǎn)生氯酸鹽，與我們做出來(lái)的結(jié)果是比較一致的。調(diào)研了三種不同的次氯酸鈉發(fā)生器，都測(cè)出有比較高的氯酸鹽含量。
結(jié)果顯示：電解溫度升高，次氯酸鈉的有效氯含量提高，但氯酸鹽濃度也增加，并不需要溫度升高到70℃；同樣的電解溫度，不同廠家發(fā)生器，氯酸鹽含量不同。所以這部分還需要各個(gè)廠家和使用發(fā)生器的水廠去多做研究，判斷影響的因素有哪些。
儲(chǔ)存過(guò)程里面低濃度率的0.8%左右的次氯酸鈉，有效氯的變化情況和氯酸鹽的變化情況，可以看得出來(lái)溫度越高，有效氯降低得越快，氯酸鹽增加得越快，跟成品次氯酸鈉其實(shí)是一樣的。
把15℃、25℃、35℃的結(jié)果挑出來(lái)，發(fā)現(xiàn)35℃儲(chǔ)存10天的時(shí)候有效氯衰減了近13%，同時(shí)氯酸鹽含量增加了近80%。
成品次氯酸鈉和現(xiàn)場(chǎng)制備次氯酸鈉氯酸鹽有效氯比值在不同溫度下的比較（15℃、25℃、35℃）結(jié)果看出，雖然絕對(duì)值不一樣，但是比率沒(méi)有太大差別，所以不管成品次氯酸鈉還是現(xiàn)場(chǎng)制備次氯酸鈉都會(huì)存在氯酸鹽和有效氯的比值隨著儲(chǔ)存時(shí)間增加的問(wèn)題。
把所有的結(jié)果放在一起，可以看出下面的紅線是歐盟5.4%的值，可以看25℃儲(chǔ)存七八天以后，大部分情況下氯酸鹽會(huì)超過(guò)歐盟的這個(gè)比值。
結(jié)論
1.無(wú)論10%的成品次氯酸鈉還是現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生器制備的0.8%次氯酸鈉，都存在氯酸鹽副產(chǎn)物的問(wèn)題，這是值得我們?cè)谑褂么温人徕c的時(shí)候要關(guān)注的一個(gè)新的問(wèn)題。
2.成品次氯酸鈉中氯酸鹽的含量取決于：進(jìn)廠原液中的濃度、儲(chǔ)存時(shí)間、儲(chǔ)存條件以及使用方式，我們使用時(shí)候要盡可能在一罐用完之后再加新的進(jìn)去，不要循環(huán)往里面加。
3.現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生器制備的次氯酸鈉中的氯酸鹽含量取決于：發(fā)生器的性能、電解條件、儲(chǔ)存時(shí)間及儲(chǔ)存條件。
4.次氯酸中氯酸鹽含量隨儲(chǔ)存時(shí)間呈線性增加；溫度越高，增加速度越快。
5.按照GB5749-2006水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求，儲(chǔ)存溫度在25℃以下時(shí)，儲(chǔ)存時(shí)間15天以內(nèi)，次氯酸鈉投加量在5mg/L以下時(shí)，氯酸鹽不會(huì)超標(biāo)；但參照歐盟對(duì)次氯酸鈉的要求（氯酸鹽含量不超過(guò)有效氯的5.4%），成品次氯酸鈉和現(xiàn)場(chǎng)制備次氯酸鈉都可能出現(xiàn)超標(biāo)。
建議
1.水廠采購(gòu)成品次氯酸鈉的時(shí)候，除了按照現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)來(lái)測(cè)有效氯和重金屬雜質(zhì)以外，還應(yīng)檢測(cè)氯酸鹽的含量，新購(gòu)10%成品次氯酸鈉中氯酸鹽濃度建議控制在2000mg/L以下。
2.次氯酸鈉應(yīng)該避免光照存放在陰涼干燥的環(huán)境中，尤其應(yīng)該避免陽(yáng)光直射，夏天的存放時(shí)間最好不超過(guò)10天。
3.儲(chǔ)罐中的次氯酸鈉應(yīng)盡量在用完后再添加新的藥劑，避免殘液因儲(chǔ)存時(shí)間過(guò)長(zhǎng)不斷分解產(chǎn)生氯酸鹽副產(chǎn)物。
4.現(xiàn)場(chǎng)制備的時(shí)候，應(yīng)控制好反應(yīng)溫度等條件，盡量降低次氯酸中氯酸鹽的含量，猶豫現(xiàn)場(chǎng)制備次氯酸鈉存放較短，建議氯酸鹽/有效氯比值控制在5%以下。前提是我們做完就開(kāi)始用。
5.正在修訂的GB5749對(duì)采用次氯酸鈉消毒的飲用水，也要求進(jìn)行氯酸鹽檢測(cè)，并執(zhí)行0.7mg/L的限值。因此水廠在消毒過(guò)程中應(yīng)予以重視。
